umount /mnt/win
/mnt/win pode ser qualquer diretório.
Para simplificar a sua vida e não prescisar ficar digitando isso toda hora.. edite o arquivo ~/.bashrc e insira a seguinte linha:
alias hd.off='umount -t vfat /dev/hda1"
Agora basta digitar hd.off que a partição windows será desmontada.